Huvudmekanismen och motåtgärderna för litiumjonbatteri Negativ elektroddämpning

Forskningsframsteg för negativ elektroddämpningsmekanism:

Kolmaterial, särskilt grafitmaterial, är de mest använda anodmaterialen i litiumjonbatterier. Även om andra negativa elektrodmaterial, såsom legeringsmaterial, hårda kolmaterial etc. också studeras omfattande, fokuserar forskningen huvudsakligen på morfologikontroll och prestandaförbättring av aktiva material, och det finns liten analys av mekanismen för dess kapacitet förfall. Därför handlar det mesta om forskningen om dämpningsmekanismen för den negativa elektroden om dämpningsmekanismen för grafitmaterial. Dämpningen av batterikapaciteten inkluderar dämpning under lagring och användning. Dämpning under lagring är vanligtvis relaterad till förändringar i elektrokemiska prestandaparametrar (impedans, etc.). Förutom förändringar i elektrokemisk prestanda åtföljs det också av förändringar i mekanisk spänning såsom struktur och litiumutveckling. Och andra fenomen.

1.1 Ändring av negativt elektrod / elektrolytgränssnitt

För litiumjonbatterier erkänns bytet av elektrod / elektrolytgränssnitt som en av de främsta orsakerna till dämpningen av den negativa elektroden. Under den initiala laddningen av litiumbatterier reduceras elektrolyten på ytan av den negativa elektroden för att bilda en stabil skyddande passiveringsfilm (kort sagt SEI-film). Under efterföljande lagring och användning av litiumjonbatterier kan det negativa elektrod / elektrolytgränssnittet förändras, vilket leder till att dess prestanda försämras.

1.1.1 Förtjockning av SEI-film / kompositionförändring

Den gradvisa minskningen av batteriets prestanda under användning är främst relaterad till ökningen av elektrodimpedans. Ökningen i elektrodimpedans orsakas främst av förtjockningen av SEI-filmen och förändringarna i komposition och struktur.

På grund av skillnader och begränsningar i karakteriseringsmetoder och testförhållanden är resultaten från olika forskningsinstitutioner inte desamma, så det är svårt att bestämma SEI-filmens specifika sammansättning. Enligt tidigare rapporter innehåller kompositionen av SEI-film huvudsakligen oorganiska (Li2CO3, LiF) och organiska [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] två typer av föreningar. Under användning eller förvaring är SEI-filmens sammansättning och tjocklek inte statisk.

Eftersom SEI-membranet inte har funktionen av en riktig fast elektrolyt kan de solvatiserade litiumjonerna fortfarande migrera genom SEI-membranet genom andra katjoner, anjoner, föroreningar och elektrolytlösningsmedel. Därför kommer elektrolyten fortfarande att sönderdelas och reagera på ytan av den negativa elektroden under den senare perioden av långvarig cykling eller lagring, vilket resulterar i förtjockning av SEI-filmen. På samma gång, eftersom den negativa elektroden har varit i expansions- och sammandragningstillstånd under cykeln, kommer ytan av SEI-filmen att brytas och skapa ett nytt gränssnitt, och det nya gränssnittet kommer att fortsätta att reagera med lösningsmedelsmolekyler och litiumjoner till bilda en SEI-film. Med utvecklingen av den ovannämnda ytreaktionen bildas ett elektrokemiskt inert ytskikt på ytan av den negativa elektroden, så att en del av det negativa elektrodmaterialet isoleras och deaktiveras från hela elektroden. Orsaka förlust av kapacitet. Som visas i figur 1, efter långvarig cykling, är SEI-filmen på ytan av den negativa elektroden betydligt tjockare.

Figur 1. Scanning elektronmikrofotografi av negativ elektrod yta efter långvarig cykling

Sammansättningen av SEI-film är termodynamiskt instabil, och dynamiska förändringar av upplösning och återavsättning kommer att ske kontinuerligt i batterisystemet. SEI-film kommer att påskynda upplösningen och regenereringen av filmen under vissa förhållanden (hög temperatur, HF, metallföroreningar i filmen etc.), vilket orsakar förlust av batterikapacitet. Speciellt under höga temperaturomvandlingar omvandlas de organiska komponenterna (litiumalkylkarbonat, etc.) i SEI-filmen till mer stabila oorganiska komponenter (Li2CO3, LiF), vilket resulterar i en minskning av den joniska ledningsförmågan hos SEI-filmen. Metalljoner som elueras från den positiva elektroden diffunderar till den negativa elektroden genom elektrolyten och reduceras och avsätts på ytan av den negativa elektroden. De metalliska avlagringarna katalyserar nedbrytningen av elektrolyten, vilket avsevärt ökar motståndet hos den negativa elektroden och slutligen leder till att batterikapaciteten dämpas. Genom att tillsätta högtemperaturadditiv eller nya litiumsalter för att förbättra stabiliteten hos SEI-filmen kan det negativa elektrodmaterialets livslängd förlängas och prestandan förbättras.

Studier har visat att olika typer av grafitmaterial har olika lagringsprestanda och lagringsprestanda för konstgjord grafit vid höga temperaturer är bättre än för naturlig grafit. Med ökad lagringstid. Litiumhalten i konstgjord grafit är i grunden stabil, men litiumhalten i naturlig grafit visar en linjär nedgång. Genom scanningelektronmikroskopi (SEM) och Fourier transform infraröd spektroskopi (FTIR) testresultatanalys, under hög temperaturlagring, ökar innehållet av Li2CO3 och LiOCOOR på ytan av naturlig grafit avsevärt med förlängningen av lagringstiden. Ökningen av SEI-filmens tjocklek orsakas främst av sidoreaktionen av elektrolyten på ytan av den negativa elektroden. Ytstrukturen för konstgjord grafit och morfologin för SEI-film är i princip oförändrade.

Dessutom, när det är fulladdat och förvarat under en viss tidsperiod under lägre än 40 ℃, även om det negativa elektrodmaterialet med hög specifik yta har en högre självurladdningshastighet, är tillväxthastigheten för SEI-filmen per enhet Området för olika typer av negativa elektrodmaterial är liknande. Förfallstrenden är liknande. Vid en högre temperatur (60 ° C) är emellertid förtjockningshastigheten för naturlig grafit-SEI-film med liknande specifik ytarea signifikant högre än för konstgjord grafit.

1.1.2 Nedbrytning och avsättning av elektrolyt

Elektrolytreduktion inkluderar reduktion av lösningsmedel, reduktion av elektrolyt och minskning av föroreningar. Föroreningar i elektrolyten inkluderar vanligtvis syre, vatten och koldioxid. Under laddning och urladdning av batteriet sönderdelas elektrolyten på ytan av den negativa elektroden, och dess huvudprodukter inkluderar litiumkarbonat och fluor. När antalet cykler ökar ökar nedbrytningsprodukterna gradvis. Dessa produkter täcker ytan på den negativa elektroden och hindrar avinterkalering av litiumjoner, vilket resulterar i en ökning av impedansen hos den negativa elektroden.

1.1.3 Litiumanalys

Eftersom grafitmaterialets interkalationspotential ligger nära litiumpotentialen, kommer en efterföljande reaktion av litium med elektrolyten att påskynda nedbrytningen av batteriets prestanda och nedbrytningen av litiumdendriter under laddningsprocessen. storstads litiumutveckling orsakar batteriets interna kortslutning och förekomsten av termisk utsläpp. Laddning vid låg temperatur, lågt överskott av batteriets negativa elektrod i förhållande till den positiva elektroden, felaktig elektrodstorlek (kanten på den positiva elektroden täcker den negativa elektroden) och potentiella effekter (olika lokala polarisationsgrad, elektrodtjocklek och porositetseffekter ) ökar alla risken för litiumutveckling.

Graden av störning i grafitmaterialet och ojämnheten i den nuvarande fördelningen kommer att påverka litiumutvecklingen på ytan av den negativa elektroden. I det tredje och fjärde steget av grafitlitiuminsättning orsakar störningen i materialet ojämn fördelning av laddningar i elektroden, vilket resulterar i produktion av dendritiska avlagringar. Tillväxten av avsättningen mellan separatorn och den negativa elektroden är nära relaterad till temperatur och strömtäthet. När temperaturen ökar ökar laddningshastigheten och reaktionshastigheten accelererar och metalliskt litium avsätts på ytan av den negativa elektroden. Spänningsplatån i batteriets urladdningskurva och minskningen av Coulomb-effektiviteten kan användas för att avgöra om batteriet har litiumutveckling.

Den aktuella forskningen är främst att förbättra prestandan hos den negativa elektroden från aspekterna av att förbättra det negativa elektrodsystemet och optimera elektrolytsystemet som innehåller tillsatser för att hämma litiumutvecklingen i den negativa elektroden. Beläggning av Sn och kol på grafitytan förbättrar den elektrokemiska cykelprestandan hos den negativa elektroden. Sn på grafitytan kan minska SEI-filmens inre motstånd och elektrodpolarisationen vid låga temperaturer. Dessutom kan prestandan också förbättras genom att ytan på det negativa elektrodmaterialet förbättras. Oxiderande grafit i luften kan öka ytarean och kantaktiva platser, öka porerna och minska partikelstorleken och därigenom minska förekomsten av litiumutveckling orsakad av ojämn laddningsfördelning. AsF6 kan förbättra stabiliteten hos den negativa elektroden vid höga temperaturer, hämma produktionen av metalliskt litium och nedbrytningen av LiPF6. Dessutom kan den mekaniska rullningen i förberedelsesteget för det negativa polstycket minska porstorleken, minska ojämnheten i laddningsfördelningen och öka batteriets reversibla kapacitet.

1.2 Förändringar i negativt elektrodaktivt material

I processen med gradvis försämring av batteriets prestanda förstörs den ordnade strukturen av grafit gradvis. Litiumbatterier cyklas till höga priser. På grund av gradienten av litiumjonkoncentration genereras ett mekaniskt spänningsfält inuti materialet, vilket förändrar det negativa elektrodgallret och den initiala arkstrukturen för den negativa elektroden blir gradvis störd. Strukturella förändringar är inte huvudorsaken till försämringen av batteriets prestanda. Försämring kan uttryckas som förändringar i litiumutveckling eller SEI-film, men under denna process kommer inte den negativa elektrodens partikelstorlek och gitterkonstant att förändras signifikant.

Den reversibla kapaciteten hos grafitpartiklar är relaterad till deras orientering och typ. Till exempel kan litiumjon / elektrolytreaktionen inträffa på grund av närvaron av ett nytt gränssnitt mellan oroliga partiklar, införandet av litiumjoner är svårare och den reversibla kapaciteten hos orörda grafitpartiklar är lägre. Jämfört med sfäriska partiklar har flinggrafit en högre specifik kapacitet vid hög förstoring. Även om strukturen för den negativa elektroden inte förändras under sönderfallsprocessen kommer förhållandet mellan den romboida strukturen / den hexagonala strukturen att förändras. Ökningen av den sexkantiga strukturen kommer att minska Faradays effektivitet i de första och tredje stadierna av litiumjoninsättning, vilket minskar den negativa elektrodens reversibla kapacitet. Därför kan den reversibla kapaciteten ökas genom att öka förhållandet mellan rombstrukturen / den sexkantiga strukturen.

1.3 Förändringar i den negativa elektroden

Partikelstorleken hos grafitmaterialet har större inverkan på den negativa elektrodens prestanda. Små partikelmaterial kan förkorta diffusionsvägen mellan grafitmaterial, vilket bidrar till hög laddningshastighet och urladdning. Emellertid har det lilla partikelstorleksmaterialet en större specifik ytarea och kommer att konsumera mer litiumjoner vid höga temperaturer, vilket resulterar i en ökning av den irreversibla kapaciteten hos den negativa elektroden. Därför är grafitanodens termiska stabilitet huvudsakligen relaterad till grafitmaterialets partikelstorlek.

Grafitpolstyckets porositet har ett visst förhållande till den negativa elektrodens reversibla kapacitet. När porositeten ökar ökar kontaktytan mellan grafit och elektrolyten, och gränssnittsreaktionen ökar, vilket resulterar i en minskning av den reversibla kapaciteten. Under långvarig laddning och urladdning av batteriet påverkar grafitelektrodens packningstäthet nedbrytningen av batteriets prestanda. Hög komprimeringstäthet kan minska porositeten hos elektroden, minska kontaktytan för grafit och elektrolyt och sedan öka den reversibla kapaciteten. Vid en temperatur som är högre än 120 ° C, på grund av den termiska nedbrytningen av SEI-filmen för att producera gas, kommer det komprimerade negativa elektrodmaterialet att generera mer värme.

Sammanfattningsvis:

Det negativa elektrodförfallet hos litiumjonbatterier innehåller flera nedbrytningsmekanismer. Bland dem är litium den viktigaste faktorn som leder till en snabb nedbrytning av batteriets livslängd. Nedbrytningen av elektrolyten och efterföljande filmbildning på ytan av den negativa elektroden leder till en ökning av batteriets inre motstånd och en minskning av mängden återvinningsbart litium. Ovanstående mekanism har liten effekt på kristallstrukturen hos den negativa elektroden. Åtgärder som att optimera elektrolytsystemet, tillsätta stabilisatorer och temperaturbehandling kan minska förekomsten av dessa reaktioner och förbättra prestandan hos det negativa elektrodmaterialet.