De senaste framstegen när det gäller att undertrycka uppblåsthet i litiumtitanatbatterier

Litiumtitanat (Li4Ti5O12 allmänt känd som LTO) rymdgrupp tillhör Fd3m, spinelstrukturen. På grund av dess unika tredimensionella litiumjondiffusionskanal har den fördelarna med utmärkta effektegenskaper och god prestanda vid hög och låg temperatur. Samtidigt kan kristallstrukturen hos litiumtitanat bibehålla hög stabilitet under litiumjonavintercalationscykeln och volymförändringen är mindre än 1%, vilket lägger grunden för att litiumtitanat blir ett viktigt negativt elektrodmaterial. Ännu viktigare är att det eliminerar de dolda farorna med batterisäkerhet och är känt som det säkraste negativa elektrodmaterialet för litiumbatterier. Den fysiska strukturen hos litiumtitanat är lämplig som ett negativt elektrodmaterial för litiumbatterier, så vad är dess elektrokemiska egenskaper? Jämfört med kolanodmaterial har litiumtitanat en högre potential på 1,55V mot Li + / Li, en teoretisk kapacitet på 175mAh / g, en öppen kretsspänning på 2,4V och en lägre energitäthet och spänningsplattform.

Litiumtitanatbatterier har fördelarna med hög säkerhet, laddning med hög hastighet, lång livslängd osv. Men när litiumtitanat används som negativ elektrod kommer batteriet att få allvarlig flatulens under laddnings- och urladdningscykeln, vilket är allvarligare vid höga temperaturer. Även om forskningen om flatulens hos litiumtitanatbatterier aldrig har slutat, inklusive modifiering av kolbeläggning, hybridisering, nanometerisering etc., har flatulensproblemet inte lösts helt, vilket hindrar marknadsföringen av litiumtitanatbatterier.

1. Flatulensmekanism för litiumtitanatbatteri

Det akademiska samfundet tror att anledningen till att flatulens hos litiumtitanat / NCM-batteri är allvarligare än grafit / NCM är att litiumtitanat inte kan bilda en SEI-film på ytan som ett grafitanodsystembatteri för att hämma dess reaktion med elektrolyten. . Under laddning och urladdning är elektrolyten alltid i direkt kontakt med ytan av Li4Ti5O12, vilket resulterar i kontinuerlig minskning och sönderdelning av elektrolyten på ytan av Li4Ti5O12-materialet, vilket kan vara grundorsaken till Li4Ti5O12-batteriets flatulens.

Huvudkomponenterna i gas är H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, etc. När litiumtitanat nedsänks i enbart elektrolyten produceras endast CO2. Efter det att det har tillverkats ett batteri med NCM-material inkluderar de producerade gaserna H2, CO2, CO och en liten mängd gasformiga kolväten. Under laddning och urladdning produceras H2 och halten H2 i gasen som produceras samtidigt överstiger 50%. Detta indikerar att H2- och CO-gas kommer att genereras under laddnings- och urladdningsprocessen.

LiPF6 har följande balans i elektrolyten:

PF5 är en stark syra som lätt orsakar nedbrytning av karbonater, och mängden PF5 ökar med temperaturökningen. PF5 hjälper elektrolyten att sönderdelas för att producera CO2, CO och CxHy-gas. Enligt relaterade studier kommer H2-genereringen från spårvatten i elektrolyten, men vattenhalten i elektrolyten är i allmänhet cirka 20 × 10-6, vilket bidrar väldigt lite till produktionen av H2. Wu Kai från Shanghai Jiaotong University använde grafit / NCM111 som batteri i sitt experiment och drog slutsatsen att källan till H2 är nedbrytningen av karbonat under högspänning.

2. Hämning av flatulens i litiumtitanatbatterier

För närvarande finns det huvudsakligen tre lösningar för att hämma uppblåsthet hos litiumtitanatbatterier. För det första bearbetning och modifiering av LTO-anodmaterial, inklusive förbättrade beredningsmetoder och ytmodifiering, etc .; för det andra utvecklingen av elektrolyter som matchar LTO-anoder, inklusive tillsatser, lösningsmedelssystem; för det tredje, förbättra batteritekniken.

(1) Förbättra renheten hos råvaror och undvik införandet av föroreningar under tillverkningsprocessen. Föroreningspartiklarna kommer inte bara att katalysera klassificeringen av elektrolyten för att generera gas utan också kraftigt minska prestanda, livslängd och säkerhet hos litiumbatteriet. Därför måste införandet av föroreningar i batteriet minimeras.

(2) Ytan på litiumtitanat är täckt med nanokolpartiklar. Den uppenbara orsaken till bildandet av gas i den negativa elektroden LTO är att bildningen av SEI-filmen är långsammare och mindre, vilket leder till att fenomenet flatulens åtföljer dess liv. Studien visade att ett isolerande skikt etablerades mellan litiumtitanatet och elektrolytgränssnittet (såsom att bygga ett nano-kolbeläggningsskikt på litiumtitanatytan (LTO / C), och den fasta elektrolytgränssnittsfilmen (SEI) bildad på beläggningsskikt) Å ena sidan reduceras kontaktytan mellan LTO-materialet och elektrolyten för att förhindra alstring av gas. Å andra sidan kan kolet i sig producera en SEI-film för att kompensera för bristen på LTO, och samtidigt kan det också förbättra ledningsförmågan hos LTO-materialet. Ovanstående forskningsresultat kan lösa problemet med produktion av litiumtitanatbatterier. Gasbeteendet är av stor betydelse och främjar design och storskalig tillämpning och utveckling av högenergi-litiumtitanatbatterier.

(3) Förbättra elektrolytens funktionalitet. För utveckling av nya elektrolyter tenderar många patent att använda tillsatser för att främja bildandet av en tät SEI-film på ytan av LTO för att undertrycka förekomsten av sidoreaktioner vid gränsytan mellan LTO och elektrolyten. Vissa elektrolytadditiver, såsom fluorerade karbonater och fosfater, bidrar till bildandet av en stabil SEI-film på den positiva elektrodytan, vilket minskar upplösningen av metalljoner på den positiva elektrodytan och därigenom minskar gasgenerering. Filmbildande tillsatser kan också hämma gasproduktionen. De tillsatta filmbildande tillsatserna innefattar litiumborat, succinonitril eller adiponitril och föreningar med strukturen av R-CO-CH=N2 (där R är C1-C8-alkyl eller fenyl), cykliskt fosfat, fenylderivat, fenylacetylenderivat, LiF-tillsatser , etc., alla dessa filmbildande tillsatser bidrar till bildandet av SEI-film på ytan av LTO och hämmar förekomsten av flatulens i viss utsträckning.

(4) Positiv beläggning av elektrodytan. Att täcka ytan på den positiva elektroden med en stabil förening, såsom aluminiumoxid, kan effektivt hämma upplösningen av metalljoner. Emellertid kommer ett alltför komplext beläggningsskikt att inhibera avinterkalering av litiumjoner och påverka materialets elektrokemiska prestanda.

(5) Förbättra batteriproduktionstekniken. När batteriet produceras är det nödvändigt att kontrollera luftfuktigheten och införandet av fukt under operationen. Det kan vara känt från orsaken till gasen att fukten i luften kommer att reagera med det positiva elektrodmaterialet för att bilda litiumkarbonat och påskynda nedbrytningen av elektrolyten för att generera koldioxid. Dessutom har litiumtitanatmaterialet extremt stark vattenabsorption (det måste drivas i ett torrt rum). Efter att den negativa poldelen har absorberat fukt kommer den att reagera med PF5 som produceras genom den reversibla nedbrytningen av elektrolyten för att bilda H2, så strikt fuktkontroll är nödvändig.