Varför har litiumbatteri superteoretisk kapacitetsfenomen

Forskningsbakgrund

I litiumjonbatterier (LIB) uppvisar många övergångsmetalloxidbaserade elektroder ovanligt hög lagringskapacitet, vilket överstiger deras teoretiska värden. Även om detta fenomen har rapporterats i stor utsträckning är de underliggande fysiska och kemiska mekanismerna i dessa material fortfarande svårfångade och fortfarande en fråga om debatt.

Introduktion till forskningsresultat

Nyligen samarbetade professor Miao Guoxing från University of Waterloo i Kanada, professor Yu Guihua från University of Texas i Austin, Li Hongsen och Li Qiang från Qingdao University om ämnet" Extra lagringskapacitet i övergångsmetalloxid litiumjon batterier avslöjade med in situ magnetometri" , Publicerade forskningsdokument om Naturmaterial. I detta arbete använde författaren magnetisk övervakningsteknik på plats för att bevisa att det finns en stark ytkapacitans på metallnanopartiklar, och ett stort antal spin-polariserade elektroner kan lagras i de reducerade metallnanopartiklarna. Detta är relaterat till rymdladdningsmekanismen. Konsekvent. Dessutom kan den avslöjade rymdladdningsmekanismen utvidgas till att även omfatta andra övergångsmetallföreningar, vilket ger viktiga riktlinjer för upprättandet av avancerade energilagringssystem.

Forskningshöjdpunkter

(1) Använda magnetisk övervakningsteknik på plats för att studera utvecklingen av den interna elektroniska strukturen för ett typiskt Fe3O4 / Li-batteri;

(2) Det avslöjas att i Fe3O4 / Li-systemet är ytladdningskapaciteten den viktigaste källan till extra kapacitet;

(3) Ytkapacitansmekanismen hos metallnanopartiklar kan utökas till ett brett spektrum av övergångsmetallföreningar.

Grafisk guide

1. Strukturell karakterisering och elektrokemisk prestanda

De monodispersa ihåliga Fe3O4-nanosfärerna syntetiserades med den traditionella hydrotermiska metoden och laddades och urladdades vid en strömtäthet av 100 mA g − 1 (figur 1a). Den första urladdningskapaciteten var 1718 mAh g − 1. De tre gånger var 1370 mAh g-1 och 1364 mAh g-1, vilket långt överträffade den teoretiska förväntningen på 926 mAh g-1. BF-STEM-bilderna av den fullständigt urladdade produkten (figur 1b-c) visar att efter litiumreduktion omvandlas Fe3O4-nanosfärer till mindre Fe-nanopartiklar med en storlek på cirka 1-3 nm, som är spridda i Li2O.

För att bevisa förändringen av magnetism under den elektrokemiska cykeln erhölls magnetiseringskurvan efter en fullständig urladdning till 0,01 V (figur 1d), vilket visar det superparamagnetiska beteendet på grund av bildandet av nano-järnpartiklar.

Figur 1 (a) Laddningsurladdningskurva med konstant ström för Fe3O4 / Li-batteri cyklat med en strömtäthet av 100 mA g-1; (b) BF-STEM-bild av helt litierad Fe3O4-elektrod; (c) Li2O och Li2O i aggregat Högupplöst BF-STEM-bild av Fe; (d) Hysteresekurva för Fe3O4-elektroden före (svart) och efter (blå) litieringsprocess och Langevin-anpassningskurvan för den senare (lila).

2. Realtidsdetektering av struktur och magnetisk utveckling

För att koppla elektrokemi med strukturen och magnetiska förändringar av Fe3O4 utfördes röntgendiffraktion (XRD) in situ och magnetisk övervakning på Fe3O4-elektroden. Under den första urladdningen från öppen kretsspänning (OCV) till 1,2 V toppar Fe3O4-diffraktionen i en serie XRD-diffraktionsmönster inga uppenbara förändringar i intensitet och position (Figur 2a), vilket indikerar att Fe3O4 endast genomgår Li-interkalationsprocessen. När den laddas till 3V förblir den inversa spinellstrukturen för Fe3O4 intakt, vilket indikerar att processen i detta spänningsfönster är mycket reversibel. In-situ magnetisk övervakning i kombination med konstant strömladdning och urladdningstest utfördes vidare för att studera hur magnetiseringen utvecklas i realtid (figur 2b).

Figur 2 Karaktärisering av XRD på plats och magnetisk övervakning. (A) XRD-mönster på plats; (b) Den elektrokemiska laddningsurladdningskurvan och motsvarande reversibla magnetiska respons in situ av Fe3O4 under ett externt magnetfält på 3 T studerades.

För att få en mer grundläggande förståelse för denna omvandlingsprocess ur perspektivet av magnetiseringsförändring samlades det magnetiska svaret och motsvarande fasövergång som åtföljer den elektrokemiskt drivna reaktionen i realtid (figur 3). Uppenbarligen skiljer sig magnetiseringssvaret från Fe3O4-elektroden under den första urladdningen från andra cykler. Detta beror på den irreversibla fasförändringen av Fe3O4 under den första litifieringen. När potentialen sjunker till 0,78V förvandlas den inversa spinelfasen av Fe3O4 till en FeO-liknande saltstruktur som innehåller Li2O, och Fe3O4-fasen kan inte återvinnas efter laddning. På motsvarande sätt sjunker magnetiseringen snabbt till 0,482 μb Fe − 1. Med utvecklingen av litiering bildas ingen ny fas och intensiteten hos de (200) och (220) -liknande FeO-diffraktionstopparna börjar försvagas. När Fe3O4-elektroden är helt litifierad finns inga uppenbara XRD-toppar kvar (Figur 3a). Observera att när Fe3O4-elektroden urladdas från 0,78V till 0,45V beror magnetiseringen (ökar från 0,482 μb Fe − 1 till 1,266 μb Fe − 1) på grund av omvandlingsreaktionen av FeO till Fe. Vid slutet av urladdningen sjunker magnetiseringen långsamt till 1,132 μB Fe − 1. Detta resultat visar att de helt reducerade Fe0-nanopartiklarna i metall fortfarande kan delta i litiumlagringsreaktionen och därigenom minska magnetiseringen av elektroden.

Figur 3 Observation på plats av fasövergång och magnetiskt svar. (A) In-situ XRD-mönster uppsamlat under den första urladdningen av Fe3O4-elektroden; (b) Magnetisk mätning på plats av Fe3O4 / Li-elektrokemisk cykel under ett externt magnetfält på 3 T.

3. Ytkapacitans för Fe0 / Li2O-systemet

Den magnetiska förändringen av Fe3O4-elektroden sker vid låg spänning, vid vilken ytterligare elektrokemisk kapacitet mest sannolikt kommer att produceras, vilket indikerar att det finns oupptäckta laddningsbärare i batteriet. För att utforska den potentiella litiumlagringsmekanismen med XPS, STEM och magnetisk prestationsspektroskopi studerades magnetiseringstopparna för Fe3O4-elektroden vid 0,01V, 0,45V och 1,4V för att bestämma källan till den magnetiska förändringen. Resultaten visar att det magnetiska momentet är nyckelfaktorn som påverkar den magnetiska förändringen, eftersom det uppmätta Ms för Fe0 / Li2O-systemet inte påverkas av magnetisk anisotropi och interpartikelskoppling.

För att ytterligare förstå de kinetiska egenskaperna hos Fe3O4-elektroden under lågt tryck utfördes cyklisk voltammetri vid olika skanningshastigheter. Som visas i figur 4a visas den rektangulära cykliska voltammetrikurvan i spänningsområdet mellan 0,01V och 1V (figur 4a). Figur 4b visar att ett kapacitivt svar inträffar på Fe3O4-elektroden. Med det mycket reversibla magnetiska svaret under den konstanta laddnings- och urladdningsprocessen (Figur 4c) sjunker magnetiseringen av elektroden från 1V till 0,01V under urladdningsprocessen och ökar sedan igen under laddningsprocessen, vilket indikerar att Fe0-kondensatorn som ytreaktion är mycket reversibel.

Figur 4 Elektrokemisk prestanda och in situ magnetisk karaktärisering vid 0,01–1 V. (A) Cyklisk voltammetri-kurva. (B) Bestäm värdet på b genom att använda korrelationen mellan toppströmmen och skanningshastigheten; (c) Under ett 5 T externt magnetfält, den reversibla magnetiseringsförändringen med avseende på laddningsurladdningskurvan.

De elektrokemiska, strukturella och magnetiska egenskaperna hos Fe3O4-elektroden ovan indikerar att den extra batterikapaciteten orsakas av den spinnpolariserade ytkapacitansen hos Fe0-nanopartiklar, åtföljd av magnetiska förändringar. Spinpolariserad kapacitans är resultatet av ackumulering av spinnpolariserade laddningar på gränssnittet, och det kan visa magnetiskt svar under laddning och urladdning. För Fe3O4-baserade elektroder, under den första urladdningsprocessen, har de fina Fe-nanopartiklarna dispergerade i Li2O-substratet ett stort förhållande mellan yta och volym. På grund av de mycket lokala D-orbitalerna kan en hög tillståndstäthet för Fermi-nivån uppnås. Enligt Maier&# 39: s teoretiska modell för lagring av rymdladdning föreslår författaren att ett stort antal elektroner kan lagras i snurruppdelningsbandet av metalliska Fe-nanopartiklar, vilket kan generera snurrpolariserad ytkapacitans i Fe / Li2O nanokompositer. (Figur 5).

Figur 5 Schematiskt diagram av ytkapacitansen hos spin-polariserade elektroner vid Fe / Li2O-gränssnittet. (A) Schematiskt diagram av densiteten för centrifugeringspolarisering på ytan av ferromagnetiska metallpartiklar (före och efter urladdning), vilket är motsatsen till masspinnepolarisering av järn; (b) bildandet av rymdladdningsregioner i superlitiumlagringsytans kapacitansmodell.

Sammanfattning och utsikter

Genom avancerad magnetisk övervakning in situ studerades utvecklingen av den interna elektroniska strukturen för TM / Li2O nanokomposit för att avslöja källan till litiumjonbatteriets extra lagringskapacitet. Resultaten visar att i Fe3O4 / Li-modellens batterisystem kan elektrokemiskt reducerade Fe-nanopartiklar lagra ett stort antal spin-polariserade elektroner, vilket resulterar i överdriven batterikapacitet och signifikant förändrad gränssnittsmagnetism. Experimentet verifierade ytterligare förekomsten av sådan kapacitans i CoO-, NiO-, FeF2- och Fe2N-elektrodmaterial, vilket indikerar förekomsten av spin-polariserad ytkapacitans hos metallnanopartiklar i litiumjonbatterier, och denna rymdladdningsmekanism i andra övergångsmetallföreningar Tillämpningen av baselektrodmaterial har lagt grunden.

Litteraturlänk

Extra lagringskapacitet i övergångsmetalloxid-litiumjonbatterier avslöjad av magnetisk in situ (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)